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我們在前一篇文章<<pH測量原理之神奇的玻璃電極>>中，得到了一種對氫離子有選擇性的材料，如下圖：
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氫離子半徑很小，實際上就是一個質(zhì)子。而空穴是被置換出去的鈉離子留下的空間，Na+的半徑是氫離子半徑的數(shù)十萬倍。
所以：
①玻璃表面的硅酸鹽骨架空穴，大多數(shù)情況下只允許氫離子進(jìn)進(jìn)出出。
②同一個空穴內(nèi)大多數(shù)時候會容納很多的氫離子，因為氫離子真的是太小了
我們從微觀上看一下，硅酸鹽骨架的空穴在不同H+濃度時的狀態(tài)：
隨著H+濃度的增加，空穴中在同一時間范圍內(nèi)，所容納的H+數(shù)量也會增多；當(dāng)然為了維持電荷平衡，多余的H+隨后也會被排擠出去；
所以在高濃度時，空穴整體表現(xiàn)為:
多余的H+進(jìn)來，帶正電->排擠多余的H+，電中性->多余的H+進(jìn)來，帶正電->排擠多余的H+，電中性->多余的H+進(jìn)來，帶正電…………………
小小的空間內(nèi)，周而復(fù)始的上演的這個循環(huán)過程；
如果用時間對空穴的電荷情況進(jìn)行積分的話，H+濃度越高，空穴帶正電荷越強(qiáng)；
這樣我們就可以總結(jié)一下空穴的特點(diǎn)：氫離子濃度越高，呈現(xiàn)正電荷的次數(shù)就越多；
用時間積分的話，可以認(rèn)為，氫離子濃度越高，正電荷量就越大；
這一點(diǎn)非常重要。
有人此時就給出了結(jié)論：玻璃內(nèi)部HCL濃度是恒定的，空穴電荷量不變，外部空穴電荷量收H+濃度影響產(chǎn)生變化，于是內(nèi)部與不外部產(chǎn)生了膜電位，我們測量膜電位就可以計算出外部H+的濃度。
但是:
玻璃內(nèi)部的電極是如何測量出這種變化的呢？換句話說，內(nèi)部電極通過什么途徑，感知到了外部H+濃度的變化呢？膜電位產(chǎn)生的機(jī)理是什么呢？
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外不同濃度時的空穴狀態(tài)-847x1024.png)
我們選用的玻璃很薄，大概0.1mm厚度,使內(nèi)外玻璃組成了一個電容器。而內(nèi)外部 空穴區(qū)中的”氫離子團(tuán)”相互之間也受到對面“氫離子團(tuán)”電荷力的影響。凡是進(jìn)入空穴的“氫離子團(tuán)”都帶有正電。所以內(nèi)外玻璃表面的“氫離子團(tuán)”總是相互排斥，此消彼長。
我們來分析下，下面這段話中所講電位沒有去和標(biāo)準(zhǔn)零電位關(guān)聯(lián)：
當(dāng)外部空穴中沒有任何H+的時候，內(nèi)部空穴中的氫離子數(shù)量最大，此時內(nèi)部電極附近測出來的是負(fù)電位，且最低負(fù)電位；
當(dāng)隨著外部H+濃度上升，外部空穴中的“氫離子團(tuán)”的正電勢升高，對內(nèi)部空穴中的“氫離子團(tuán)”的排斥力增大。內(nèi)部空虛中的一部分氫離子被排擠出來，此時內(nèi)部電極附近測出來的負(fù)電位開始向零電位升高。
隨著外部H+濃度的繼續(xù)上升，直到最大。此時外部空穴中的“氫離子團(tuán)”，帶的正電荷最多，多到把內(nèi)部空穴中的多余的氫離子都排擠出去了。這時，內(nèi)部溶液呈現(xiàn)總體的電中性，電極附近測得的電位是零。
上面提到的電位是站在玻璃電極內(nèi)部的小世界來看的，如果我們用標(biāo)準(zhǔn)零電位來，重新定義上面這段文字中的電位，只需要在上面的電位中加上一個偏置，并不影響最終結(jié)果。
通過上面分析我們能夠得到結(jié)論：pH工作電極的電勢，會隨著外部H+濃度的升高而升高。
本文為原創(chuàng)文章,轉(zhuǎn)載請標(biāo)明出自”煙臺海美海洋科技有限公司”!
如果說是索倫森發(fā)明了pH是播種下一顆種子，那哈伯團(tuán)隊成功研制出的玻璃電極，則是給予了這顆種子肥沃的土壤。
基本所有的介紹pH原理的文章中，都會提到玻璃膜外層形成的凝膠層在測量中起到了重要的作用，但是卻很少有文章會從原理上講明白，凝膠層到底是怎么工作的。
大多數(shù)文章都是是這樣介紹玻璃電極原理的，如下：
教材中更多的講解了凝膠層和整個體系的特點(diǎn)，也就是結(jié)果，對于其是因為什么原理導(dǎo)致的這種結(jié)果，并沒有展開。網(wǎng)絡(luò)上也很少有文章對其進(jìn)行深入的研究(可能是筆者沒有找到)。
我們今天就研究一下，到底是什么原因?qū)е碌牟Ａщ姌O的“氫離子選擇性”；
首先，玻璃電極的球泡部分是一層很薄的玻璃，球泡內(nèi)部填充著HCL，球泡外部與被測液體接觸。吹制玻璃球泡的原料是由SiO2,Na2O,CaO混合而成，這樣一來，吹制、燒結(jié)成型后的玻璃球泡主要成分就是Na2SiO3、CaSiO3；
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教材中指出“硅酸根骨架中的Na+會被H+置換掉”“硅酸根骨架對氫離子有很好的選擇性”，這個怎么理解呢？
我們用一種超級顯微鏡，將玻璃表面放大：
首先可以肯定的是，來到了分子尺度，玻璃的表面是凹凸不平的。
玻璃融化吹制成球泡之后，在HCL中浸泡(舊的pH電極再生活化的也是如此)，使其表面的一部分Na2SiO3中的Na+的位置被H+置換，當(dāng)然這個置換過程在玻璃球泡的內(nèi)外層中同時發(fā)生。
Na2SiO3+2HCl=2NaCl+H2SiO3
最終玻璃的表面會形成一層薄薄的H2SiO3?，也就是我們上文提到的凝膠層。
我們先了解幾個數(shù)據(jù)
鈉
共價半徑： 0.0154 nm? ?離子半徑： 0.098 nm
氫
共價半徑 0.37nm? 原子半徑 0.25nm
水分子直徑0.2nm,水分子的平均間距約為0.3nm
硅酸根與H+的鍵合強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅酸根與Na+的鍵合強(qiáng)度(約10^14倍)，這主要是因為H+的半徑要遠(yuǎn)小于Na+(H+只剩下原子核)。
如同往裝有大豆的杯子里放小米，小米更容易滲透；反過來往裝有小米的杯子里放大豆，則大豆大部分只能呆在表面，可能這個例子并不是很準(zhǔn)確。
硅酸鹽骨架中的空隙一旦被氫離子占據(jù)，就很難再被其他離子占據(jù)，因為H+的半徑是最小的。
當(dāng)然我們是從概率角度來考慮的，大多數(shù)情況下，硅酸鹽骨架的穴中都是由氫離子占據(jù)的，即便有的時候H+跑出去了，其他離子里暫時回到了空穴里，那也會在稍后的時間里被H+置換出來。
這樣一來，硅酸鹽骨架的表面，就形成一個特殊的區(qū)域，這個區(qū)域表面多孔布滿空穴，并且這些空穴在大多數(shù)(大概率情況下)只允許H+進(jìn)進(jìn)出出。
當(dāng)外部H+濃度高時，骨架表面的空穴中大部分都被H+占據(jù)；
當(dāng)外部H+濃度低時，原本骨架中的H+會從空穴中逃逸出來，那空穴就會被其他離子所占據(jù)，當(dāng)然也有可能空著；
這種結(jié)構(gòu)已經(jīng)具備了H+選擇功能，我們從宏觀角度看一下，如下圖
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至此，我們得到了一種H+選擇電極，但是這種電極是如何把兩側(cè)H+濃度與電勢差關(guān)聯(lián)到一起的，我們在另一篇文章<<pH測量原理之玻璃電極如何產(chǎn)生電位差>>進(jìn)行討論。
本文為原創(chuàng)文章,轉(zhuǎn)載請標(biāo)明出自”煙臺海美海洋科技有限公司”!
索倫森發(fā)明的pH計在當(dāng)時酶生物科學(xué)領(lǐng)域取得了巨大成功，宣告了用pH表示的氫離子濃度來指示溶液的酸堿性的真確性。
萊昂納爾·米切利斯酶動力學(xué)的創(chuàng)始人出版了一本專著《Die wasserl -stoffionkonzetration》，這本書幫助說服了生化學(xué)家和后來的化學(xué)家，讓他們相信pH在分析研究中的重要性。
從那以后，pH的測量，尤其是在生命科學(xué)中，變得越來越重要。隨著時間的推移，更多的行業(yè)加入到了對其應(yīng)用、改進(jìn)、推廣之中。
索倫森的pH計中用到了“氫電極”，一種只對H+敏感的電極，但是這種電極的制備過程比較復(fù)雜。如果想把pH指示技術(shù)在更多行業(yè)中進(jìn)行推廣，研制一種制備簡單、且穩(wěn)定可靠的“氫離子選擇電極”成為當(dāng)時的主要任務(wù)。
下圖為(人類史上首支pH計采用了復(fù)雜的氫指示電極)
大批的科學(xué)家和工程師投入到了改進(jìn)氫電極的工作中，最終由德國(猶太人)的F.哈伯等人制成玻璃電極獲得了巨大成功。就是那個從空氣中制造出了氨，從此使人類擺脫了只能依靠天然氮肥的被動局面，加速了世界農(nóng)業(yè)的發(fā)展，并因此獲得1918年瑞典科學(xué)院諾貝爾化學(xué)獎的弗里茨·哈伯。
哈伯的團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，含有雜質(zhì)的玻璃(SiO2中摻雜著Na2O,CaO)制成的薄膜，對氫離子H+有指示性。
具體表現(xiàn)為，將玻璃薄膜放置于兩種不同H+濃度的溶液中時，膜的兩邊會產(chǎn)生電勢(膜電位).這種電勢的大小與兩邊溶液的H+濃度差有相關(guān)性。
人們根據(jù)這一特性，對pH計進(jìn)行了改進(jìn)。下圖為利用玻璃薄膜制成的pH計。
至于為什么一張玻璃膜就能很好的實現(xiàn)對H+的指示，我們將在<<PH測量原理之神奇的玻璃電極
>>一文中詳細(xì)闡述。
我們在此，只需要知道現(xiàn)象：玻璃膜兩側(cè)的電勢與兩側(cè)的H+濃度有相關(guān)性。就如同我們大多數(shù)人都知道磁鐵對鐵可以產(chǎn)生吸引，至于為什么會產(chǎn)生磁性，目前仍然沒有很好的解釋。
聰明的工程師們，對薄膜體系進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，如下圖：
這套測量體系誕生于100多年前，時至今日，大多數(shù)廠家生產(chǎn)的pH計都是在這個體系基礎(chǔ)之上進(jìn)行優(yōu)化、改進(jìn)而來的。
比如：
①將工作電極和參比電極做成一體，構(gòu)成復(fù)合電極
②選用更靈敏的玻璃材料，做指示電極
③為了使參比液更耐用，在參比液中加入一些特殊成分，比如加入聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉，丙烯酸酯聚合物和具有豐富親水基團(tuán)的共聚物來使其變得更粘稠，也就是我們常說的參比液水凝膠。
關(guān)于如何制備水凝膠，我們將在<<pH測量技術(shù)之水凝膠的制備>>一文中進(jìn)行講述。
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在《pH的定義》一文中，我們知道可以通過測量置與溶液中的某種伏打電池的電動勢,來得到其pH(氫離子濃度)值。那是什么樣的電池具有這種魔力呢?我們今天就探究一下，電化學(xué)測量之pH.
不妨放飛自我，穿越時空，去看看百年前的那些化學(xué)家生物學(xué)家是什么一步一步發(fā)明并完善了pH的測量技術(shù)。
時間來到，1909年索倫森發(fā)表的一篇論文講述，借用了1889年德國化學(xué)家能斯特提出的能斯特方程，發(fā)現(xiàn)“氫電極”測量出的電位與-log[H+]有很好的線性相關(guān)性，至此使人們認(rèn)識到，電化學(xué)技術(shù)可以很好的測量pH，越來越多的人才投入到對此的研究中。
那么我們看看，在此之前，索倫森 做出來的第一支”pH”是什么原理，怎么工作的呢?
既然測量的是氫離子濃度，那索倫森肯定會選擇一種只對氫離子濃度有指示的電極，在當(dāng)時這種電極叫做”氫電極”。（筆者沒有找到氫電極的發(fā)展歷史，請知曉的朋友留言告知）
氫電極的制備：
通常是將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片，浸入到H濃度為1.0mol/L的酸溶液中，不斷通入壓力為100kPa的純氫氣，使鉑黑吸附H2至飽和，這時鉑片就好像是用氫制成的電極一樣。這個過程利用的是鉑黑多孔結(jié)構(gòu)以及鉑對氫氣的吸附性。
將制備的氫電極與鉑電極同時放入溶液中，此時氫電極變成了一種只對溶液中氫離子濃度敏感的電極，鉑由于其基本穩(wěn)定的化學(xué)特性變成了對大多數(shù)離子都不敏感的電極。
這樣一來，擁有最基本的參比電極和工作電極的傳感器體系就建立起來，如下圖：
上面的模型是可以工作的，測量出來的電壓值確實與溶液中氫離子濃度呈現(xiàn)相關(guān)性。
在妻子瑪格麗特·索倫森的協(xié)助下對實驗?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行了改進(jìn)，引入鹽橋–“惰性電解液”。
鹽橋的作用：
①維持兩邊溶液的電勢平衡，為兩邊電勢提供同一個參考點(diǎn)。
②防止兩側(cè)溶液相互污染。
③K+ 和Cl-的擴(kuò)散速度相同，而且不會與兩側(cè)金屬、兩側(cè)溶液產(chǎn)生電勢，避免了液接電勢。
當(dāng)溶液中沒有H+的時候，電極不帶電；
隨著H+濃度不斷升高，H+會不斷捕獲一部分氫電極上H2的電子，則整個電極所帶的正電荷不斷升高。進(jìn)而可以通過測量這個電勢，來反應(yīng)出溶液中H+的濃度。
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此時，人類歷史上首支pH指示儀器就誕生了。
這種測量方法很快在當(dāng)時的酶科學(xué)研究領(lǐng)域得到的推廣，隨后越來越多的人關(guān)注并改進(jìn)這種測量技術(shù)。
<<pH測量技術(shù)之前赴后繼>>
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pH，亦稱 pH值、氫離子濃度指數(shù)、酸堿值，是溶液中氫離子活度的一種標(biāo)度，也就是通常意義上溶液酸堿程度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。
這個概念是1909年由丹麥生物化學(xué)家瑟倫·索倫森提出的。
他于1868年1月9日于丹麥，一開始在哥本哈根主修醫(yī)學(xué)，后轉(zhuǎn)修化學(xué)，并在1899年獲得博士學(xué)位。在瑟倫擔(dān)任嘉士實驗室主任期間，他發(fā)明了索倫森甲醛滴定法，1909年他發(fā)表論文，引入了PH值作為顯示離子濃度對蛋白質(zhì)影響的簡單方法。他創(chuàng)造的PH值是衡量溶液酸堿度的重要標(biāo)尺，在農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域都有廣泛用途。
“pH”中的“H”代表氫離子（H+），而“p”的來源則有幾種說法。
第一種稱p代表德語“potenz”，意思是力度、強(qiáng)度；
第二種稱pH代表拉丁文“pondus hydrogenii”，即“氫的量”；
第三種認(rèn)為p只是索倫森隨意選定的符號，因為他也用了q。
現(xiàn)今的化學(xué)界把p加在無量綱量前面表示該量的負(fù)對數(shù)。
通常情況下（25℃、298.15K），當(dāng)pH小于7的時候，溶液呈酸性，當(dāng)pH大于7的時候，溶液呈堿性，當(dāng)pH等于7的時候，溶液為中性。
pH允許小于0，如鹽酸（10 mol/L）的pH為?1。
同樣，pH也允許大于14，如氫氧化鈉（10 mol/L）的pH為15.00。
所以，我們大可以認(rèn)為，pH就是反應(yīng)溶液中氫離子濃度的一個指標(biāo)。
pH的計算公式如下:
其中[H+]指的是溶液中氫離子的活度（有時也被寫為[H3O+]，水合氫離子活度），單位為莫耳／升，在稀溶液中，氫離子活度約等于氫離子的濃度，可以用氫離子濃度來進(jìn)行近似計算。
在25°C下，pH=7的水溶液（如：純水）為中性，這是因為水在25°C下自然電離出的氫離子和氫氧根離子濃度的乘積（水的離子積常數(shù)）始終是1×10?14，且兩種離子的濃度都是1×10?7mol/L。pH小于7說明H+的濃度大于OH?的濃度，故溶液酸性強(qiáng)，而pH大于7則說明H+的濃度小于OH?的濃度，故溶液堿性強(qiáng)。所以pH愈小，溶液的酸性愈強(qiáng)；pH愈大，溶液的堿性也就愈強(qiáng)。
在非水溶液或25°C的條件下，pH=7可能并不代表溶液呈中性，這需要通過計算該溶劑在這種條件下的電離常數(shù)來決定pH為中性的值。如373K（100℃）的溫度下，水的離子積常數(shù)為5.5×10?13，即pH約為6.13，此時為中性溶液。 由于實際中的溶液不是理想溶液，所以僅僅用H+濃度是不可以準(zhǔn)確測量的，因此也無法準(zhǔn)確計算得到溶液的pH。故而應(yīng)當(dāng)采用H+活度，即：
這樣從理論上講只要知道氫離子的活度a(H+)就可以得到溶液的準(zhǔn)確pH。
于是人們給pH下了一個操作定義。對于溶液X，測量下列伽伏尼電池(伏打電池)的電動勢Ex：
參比電極 | KCl濃溶液 || 溶液X | H2 | Pt
將未知pH的溶液X換成已知pH的溶液S，同樣測量電池的電動勢Es。則：
式中F為法拉第常數(shù)， R為摩爾氣體常數(shù)， T為熱力學(xué)溫度。 因此可以通過測定未知溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動勢就可以計算出未知溶液的pH。
為此IUPAC規(guī)定了一些標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH。
通過上文我們了解了pH的定義，來自于100多年前科學(xué)家們留給人類的財富。
同時也知道pH與一種伏打電池的電動勢具有關(guān)聯(lián)性，這樣我們可以設(shè)計出一種儀表，來指示溶液的pH。
那么還有一個小問題？表示溶液酸堿性的指標(biāo)，下面那種書寫是正確的呢？
A:PH
B:ph
C:Ph
D:pH