后的ph計(jì).png)
在<<pH測(cè)量原理之玻璃電極與膜電位>>一文中我們，得到結(jié)論：
由于玻璃電極內(nèi)外壁存在空穴，且空穴中的”氫離子團(tuán)”呈現(xiàn)正電勢(shì)，內(nèi)外壁空穴中的”氫離子團(tuán)”會(huì)在電荷力的作用下，相互排斥，導(dǎo)致外部H+濃度的改變，會(huì)影響到內(nèi)部空穴中的“氫離子團(tuán)”的電荷量，進(jìn)而影響到內(nèi)部電極上測(cè)量出的電勢(shì)。
我們通常會(huì)用如下電路進(jìn)行簡(jiǎn)單場(chǎng)合的pH測(cè)量量電路-1.png?resize=1009%2C685)
pH電極分為兩部分，一部分是功能工作電極，一部分是參比電極；當(dāng)兩種電極都沒有損壞時(shí)：
其中參比電極的電勢(shì)相對(duì)與標(biāo)準(zhǔn)零電勢(shì)的電位是恒定的，不會(huì)隨著外部溶液改變而改變。
而工作電極我們?cè)?lt;<pH測(cè)量原理>>的一系列文章中分析過，其電勢(shì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)零電勢(shì)跟外部氫離子濃度成相關(guān)性。
所以工作電極的電勢(shì)相對(duì)于參比電極的電勢(shì)，也與外部氫離子濃度成相關(guān)性。
之所以要用參比電極而不是用標(biāo)準(zhǔn)零電勢(shì)電極，是因?yàn)閰⒈入姌O更容易制造。
同時(shí)，大部分電極廠家在制作電極的時(shí)候，會(huì)根據(jù)玻璃的成分比例，以及所選用的參比電極類型，調(diào)制相應(yīng)的電極填充液，這種填充液能夠讓工作電極和參比電極，在pH為7.0的溶液中，兩者的電勢(shì)相等。
這樣一來，當(dāng)電極放置與pH<7的溶液時(shí)，工作電極電勢(shì)>參比電極，電勢(shì)差隨著pH的降低而增大；
當(dāng)電極放置于pH>7的溶液時(shí)，工作電極電勢(shì)<參比電極，電勢(shì)差隨著pH的升高而增大；
下圖為常見的參比電極電勢(shì)
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在單電源供電的電路中，沒有辦法處理負(fù)電壓的情況，所以我們需要把參比電壓抬高，需要保證無論工作電極的電壓大于還是小于參比電極，最終進(jìn)入運(yùn)放的電壓都是正電壓。
R24/200K 和C20/0.1uf 構(gòu)成了一個(gè)低通濾波器,截至頻率為f= 1/2πRC，即8 Hz。
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我們?cè)谇耙黄恼?lt;<pH測(cè)量原理之神奇的玻璃電極>>中，得到了一種對(duì)氫離子有選擇性的材料，如下圖：
著空穴2.png?resize=1200%2C654)
氫離子半徑很小，實(shí)際上就是一個(gè)質(zhì)子。而空穴是被置換出去的鈉離子留下的空間，Na+的半徑是氫離子半徑的數(shù)十萬倍。
所以：
①玻璃表面的硅酸鹽骨架空穴，大多數(shù)情況下只允許氫離子進(jìn)進(jìn)出出。
②同一個(gè)空穴內(nèi)大多數(shù)時(shí)候會(huì)容納很多的氫離子，因?yàn)闅潆x子真的是太小了
我們從微觀上看一下，硅酸鹽骨架的空穴在不同H+濃度時(shí)的狀態(tài)：
的空間模型-1024x413.png)
隨著H+濃度的增加，空穴中在同一時(shí)間范圍內(nèi)，所容納的H+數(shù)量也會(huì)增多；當(dāng)然為了維持電荷平衡，多余的H+隨后也會(huì)被排擠出去；
所以在高濃度時(shí)，空穴整體表現(xiàn)為:
多余的H+進(jìn)來，帶正電->排擠多余的H+，電中性->多余的H+進(jìn)來，帶正電->排擠多余的H+，電中性->多余的H+進(jìn)來，帶正電…………………
小小的空間內(nèi)，周而復(fù)始的上演的這個(gè)循環(huán)過程；
如果用時(shí)間對(duì)空穴的電荷情況進(jìn)行積分的話，H+濃度越高，空穴帶正電荷越強(qiáng)；
這樣我們就可以總結(jié)一下空穴的特點(diǎn)：氫離子濃度越高，呈現(xiàn)正電荷的次數(shù)就越多；
用時(shí)間積分的話，可以認(rèn)為，氫離子濃度越高，正電荷量就越大；
這一點(diǎn)非常重要。
有人此時(shí)就給出了結(jié)論：玻璃內(nèi)部HCL濃度是恒定的，空穴電荷量不變，外部空穴電荷量收H+濃度影響產(chǎn)生變化，于是內(nèi)部與不外部產(chǎn)生了膜電位，我們測(cè)量膜電位就可以計(jì)算出外部H+的濃度。
但是:
玻璃內(nèi)部的電極是如何測(cè)量出這種變化的呢？換句話說，內(nèi)部電極通過什么途徑，感知到了外部H+濃度的變化呢？膜電位產(chǎn)生的機(jī)理是什么呢？
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外不同濃度時(shí)的空穴狀態(tài)-847x1024.png)
我們選用的玻璃很薄，大概0.1mm厚度,使內(nèi)外玻璃組成了一個(gè)電容器。而內(nèi)外部 空穴區(qū)中的”氫離子團(tuán)”相互之間也受到對(duì)面“氫離子團(tuán)”電荷力的影響。凡是進(jìn)入空穴的“氫離子團(tuán)”都帶有正電。所以內(nèi)外玻璃表面的“氫離子團(tuán)”總是相互排斥，此消彼長(zhǎng)。
我們來分析下，下面這段話中所講電位沒有去和標(biāo)準(zhǔn)零電位關(guān)聯(lián)：
當(dāng)外部空穴中沒有任何H+的時(shí)候，內(nèi)部空穴中的氫離子數(shù)量最大，此時(shí)內(nèi)部電極附近測(cè)出來的是負(fù)電位，且最低負(fù)電位；
當(dāng)隨著外部H+濃度上升，外部空穴中的“氫離子團(tuán)”的正電勢(shì)升高，對(duì)內(nèi)部空穴中的“氫離子團(tuán)”的排斥力增大。內(nèi)部空虛中的一部分氫離子被排擠出來，此時(shí)內(nèi)部電極附近測(cè)出來的負(fù)電位開始向零電位升高。
隨著外部H+濃度的繼續(xù)上升，直到最大。此時(shí)外部空穴中的“氫離子團(tuán)”，帶的正電荷最多，多到把內(nèi)部空穴中的多余的氫離子都排擠出去了。這時(shí)，內(nèi)部溶液呈現(xiàn)總體的電中性，電極附近測(cè)得的電位是零。
上面提到的電位是站在玻璃電極內(nèi)部的小世界來看的，如果我們用標(biāo)準(zhǔn)零電位來，重新定義上面這段文字中的電位，只需要在上面的電位中加上一個(gè)偏置，并不影響最終結(jié)果。
通過上面分析我們能夠得到結(jié)論：pH工作電極的電勢(shì)，會(huì)隨著外部H+濃度的升高而升高。
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如果說是索倫森發(fā)明了pH是播種下一顆種子，那哈伯團(tuán)隊(duì)成功研制出的玻璃電極，則是給予了這顆種子肥沃的土壤。
量體系.png)
基本所有的介紹pH原理的文章中，都會(huì)提到玻璃膜外層形成的凝膠層在測(cè)量中起到了重要的作用，但是卻很少有文章會(huì)從原理上講明白，凝膠層到底是怎么工作的。
大多數(shù)文章都是是這樣介紹玻璃電極原理的，如下：
教材中更多的講解了凝膠層和整個(gè)體系的特點(diǎn)，也就是結(jié)果，對(duì)于其是因?yàn)槭裁丛韺?dǎo)致的這種結(jié)果，并沒有展開。網(wǎng)絡(luò)上也很少有文章對(duì)其進(jìn)行深入的研究(可能是筆者沒有找到)。
我們今天就研究一下，到底是什么原因?qū)е碌牟Ａщ姌O的“氫離子選擇性”；
首先，玻璃電極的球泡部分是一層很薄的玻璃，球泡內(nèi)部填充著HCL，球泡外部與被測(cè)液體接觸。吹制玻璃球泡的原料是由SiO2,Na2O,CaO混合而成，這樣一來，吹制、燒結(jié)成型后的玻璃球泡主要成分就是Na2SiO3、CaSiO3；
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構(gòu)放大.png)
教材中指出“硅酸根骨架中的Na+會(huì)被H+置換掉”“硅酸根骨架對(duì)氫離子有很好的選擇性”，這個(gè)怎么理解呢？
我們用一種超級(jí)顯微鏡，將玻璃表面放大：
首先可以肯定的是，來到了分子尺度，玻璃的表面是凹凸不平的。
玻璃融化吹制成球泡之后，在HCL中浸泡(舊的pH電極再生活化的也是如此)，使其表面的一部分Na2SiO3中的Na+的位置被H+置換，當(dāng)然這個(gè)置換過程在玻璃球泡的內(nèi)外層中同時(shí)發(fā)生。
Na2SiO3+2HCl=2NaCl+H2SiO3
最終玻璃的表面會(huì)形成一層薄薄的H2SiO3?，也就是我們上文提到的凝膠層。
我們先了解幾個(gè)數(shù)據(jù)
鈉
共價(jià)半徑： 0.0154 nm? ?離子半徑： 0.098 nm
氫
共價(jià)半徑 0.37nm? 原子半徑 0.25nm
水分子直徑0.2nm,水分子的平均間距約為0.3nm
硅酸根與H+的鍵合強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅酸根與Na+的鍵合強(qiáng)度(約10^14倍)，這主要是因?yàn)镠+的半徑要遠(yuǎn)小于Na+(H+只剩下原子核)。
如同往裝有大豆的杯子里放小米，小米更容易滲透；反過來往裝有小米的杯子里放大豆，則大豆大部分只能呆在表面，可能這個(gè)例子并不是很準(zhǔn)確。
鈉離子的置換-1024x597.png)
硅酸鹽骨架中的空隙一旦被氫離子占據(jù)，就很難再被其他離子占據(jù)，因?yàn)镠+的半徑是最小的。
當(dāng)然我們是從概率角度來考慮的，大多數(shù)情況下，硅酸鹽骨架的穴中都是由氫離子占據(jù)的，即便有的時(shí)候H+跑出去了，其他離子里暫時(shí)回到了空穴里，那也會(huì)在稍后的時(shí)間里被H+置換出來。
這樣一來，硅酸鹽骨架的表面，就形成一個(gè)特殊的區(qū)域，這個(gè)區(qū)域表面多孔布滿空穴，并且這些空穴在大多數(shù)(大概率情況下)只允許H+進(jìn)進(jìn)出出。
當(dāng)外部H+濃度高時(shí)，骨架表面的空穴中大部分都被H+占據(jù)；
當(dāng)外部H+濃度低時(shí)，原本骨架中的H+會(huì)從空穴中逃逸出來，那空穴就會(huì)被其他離子所占據(jù)，當(dāng)然也有可能空著；
這種結(jié)構(gòu)已經(jīng)具備了H+選擇功能，我們從宏觀角度看一下，如下圖
著空穴2-1024x558.png)
至此，我們得到了一種H+選擇電極，但是這種電極是如何把兩側(cè)H+濃度與電勢(shì)差關(guān)聯(lián)到一起的，我們?cè)诹硪黄恼?lt;<pH測(cè)量原理之玻璃電極如何產(chǎn)生電位差>>進(jìn)行討論。
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索倫森發(fā)明的pH計(jì)在當(dāng)時(shí)酶生物科學(xué)領(lǐng)域取得了巨大成功，宣告了用pH表示的氫離子濃度來指示溶液的酸堿性的真確性。
萊昂納爾·米切利斯酶動(dòng)力學(xué)的創(chuàng)始人出版了一本專著《Die wasserl -stoffionkonzetration》，這本書幫助說服了生化學(xué)家和后來的化學(xué)家，讓他們相信pH在分析研究中的重要性。
從那以后，pH的測(cè)量，尤其是在生命科學(xué)中，變得越來越重要。隨著時(shí)間的推移，更多的行業(yè)加入到了對(duì)其應(yīng)用、改進(jìn)、推廣之中。
索倫森的pH計(jì)中用到了“氫電極”，一種只對(duì)H+敏感的電極，但是這種電極的制備過程比較復(fù)雜。如果想把pH指示技術(shù)在更多行業(yè)中進(jìn)行推廣，研制一種制備簡(jiǎn)單、且穩(wěn)定可靠的“氫離子選擇電極”成為當(dāng)時(shí)的主要任務(wù)。
下圖為(人類史上首支pH計(jì)采用了復(fù)雜的氫指示電極)
大批的科學(xué)家和工程師投入到了改進(jìn)氫電極的工作中，最終由德國(guó)(猶太人)的F.哈伯等人制成玻璃電極獲得了巨大成功。就是那個(gè)從空氣中制造出了氨，從此使人類擺脫了只能依靠天然氮肥的被動(dòng)局面，加速了世界農(nóng)業(yè)的發(fā)展，并因此獲得1918年瑞典科學(xué)院諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的弗里茨·哈伯。
哈伯的團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，含有雜質(zhì)的玻璃(SiO2中摻雜著Na2O,CaO)制成的薄膜，對(duì)氫離子H+有指示性。
具體表現(xiàn)為，將玻璃薄膜放置于兩種不同H+濃度的溶液中時(shí)，膜的兩邊會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)(膜電位).這種電勢(shì)的大小與兩邊溶液的H+濃度差有相關(guān)性。
人們根據(jù)這一特性，對(duì)pH計(jì)進(jìn)行了改進(jìn)。下圖為利用玻璃薄膜制成的pH計(jì)。
至于為什么一張玻璃膜就能很好的實(shí)現(xiàn)對(duì)H+的指示，我們將在<<PH測(cè)量原理之神奇的玻璃電極
>>一文中詳細(xì)闡述。
我們?cè)诖?，只需要知道現(xiàn)象：玻璃膜兩側(cè)的電勢(shì)與兩側(cè)的H+濃度有相關(guān)性。就如同我們大多數(shù)人都知道磁鐵對(duì)鐵可以產(chǎn)生吸引，至于為什么會(huì)產(chǎn)生磁性，目前仍然沒有很好的解釋。
聰明的工程師們，對(duì)薄膜體系進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，如下圖：
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這套測(cè)量體系誕生于100多年前，時(shí)至今日，大多數(shù)廠家生產(chǎn)的pH計(jì)都是在這個(gè)體系基礎(chǔ)之上進(jìn)行優(yōu)化、改進(jìn)而來的。
比如：
①將工作電極和參比電極做成一體，構(gòu)成復(fù)合電極
②選用更靈敏的玻璃材料，做指示電極
③為了使參比液更耐用，在參比液中加入一些特殊成分，比如加入聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉，丙烯酸酯聚合物和具有豐富親水基團(tuán)的共聚物來使其變得更粘稠，也就是我們常說的參比液水凝膠。
關(guān)于如何制備水凝膠，我們將在<<pH測(cè)量技術(shù)之水凝膠的制備>>一文中進(jìn)行講述。
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在《pH的定義》一文中，我們知道可以通過測(cè)量置與溶液中的某種伏打電池的電動(dòng)勢(shì),來得到其pH(氫離子濃度)值。那是什么樣的電池具有這種魔力呢?我們今天就探究一下，電化學(xué)測(cè)量之pH.
不妨放飛自我，穿越時(shí)空，去看看百年前的那些化學(xué)家生物學(xué)家是什么一步一步發(fā)明并完善了pH的測(cè)量技術(shù)。
時(shí)間來到，1909年索倫森發(fā)表的一篇論文講述，借用了1889年德國(guó)化學(xué)家能斯特提出的能斯特方程，發(fā)現(xiàn)“氫電極”測(cè)量出的電位與-log[H+]有很好的線性相關(guān)性，至此使人們認(rèn)識(shí)到，電化學(xué)技術(shù)可以很好的測(cè)量pH，越來越多的人才投入到對(duì)此的研究中。
那么我們看看，在此之前，索倫森 做出來的第一支”pH”是什么原理，怎么工作的呢?
既然測(cè)量的是氫離子濃度，那索倫森肯定會(huì)選擇一種只對(duì)氫離子濃度有指示的電極，在當(dāng)時(shí)這種電極叫做”氫電極”。（筆者沒有找到氫電極的發(fā)展歷史，請(qǐng)知曉的朋友留言告知）
氫電極的制備：
通常是將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片，浸入到H濃度為1.0mol/L的酸溶液中，不斷通入壓力為100kPa的純氫氣，使鉑黑吸附H2至飽和，這時(shí)鉑片就好像是用氫制成的電極一樣。這個(gè)過程利用的是鉑黑多孔結(jié)構(gòu)以及鉑對(duì)氫氣的吸附性。
將制備的氫電極與鉑電極同時(shí)放入溶液中，此時(shí)氫電極變成了一種只對(duì)溶液中氫離子濃度敏感的電極，鉑由于其基本穩(wěn)定的化學(xué)特性變成了對(duì)大多數(shù)離子都不敏感的電極。
這樣一來，擁有最基本的參比電極和工作電極的傳感器體系就建立起來，如下圖：
上面的模型是可以工作的，測(cè)量出來的電壓值確實(shí)與溶液中氫離子濃度呈現(xiàn)相關(guān)性。
在妻子瑪格麗特·索倫森的協(xié)助下對(duì)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行了改進(jìn)，引入鹽橋–“惰性電解液”。
鹽橋的作用：
①維持兩邊溶液的電勢(shì)平衡，為兩邊電勢(shì)提供同一個(gè)參考點(diǎn)。
②防止兩側(cè)溶液相互污染。
③K+ 和Cl-的擴(kuò)散速度相同，而且不會(huì)與兩側(cè)金屬、兩側(cè)溶液產(chǎn)生電勢(shì)，避免了液接電勢(shì)。
當(dāng)溶液中沒有H+的時(shí)候，電極不帶電；
隨著H+濃度不斷升高，H+會(huì)不斷捕獲一部分氫電極上H2的電子，則整個(gè)電極所帶的正電荷不斷升高。進(jìn)而可以通過測(cè)量這個(gè)電勢(shì)，來反應(yīng)出溶液中H+的濃度。
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此時(shí)，人類歷史上首支pH指示儀器就誕生了。
這種測(cè)量方法很快在當(dāng)時(shí)的酶科學(xué)研究領(lǐng)域得到的推廣，隨后越來越多的人關(guān)注并改進(jìn)這種測(cè)量技術(shù)。
<<pH測(cè)量技術(shù)之前赴后繼>>
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pH，亦稱 pH值、氫離子濃度指數(shù)、酸堿值，是溶液中氫離子活度的一種標(biāo)度，也就是通常意義上溶液酸堿程度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。
這個(gè)概念是1909年由丹麥生物化學(xué)家瑟倫·索倫森提出的。
他于1868年1月9日于丹麥，一開始在哥本哈根主修醫(yī)學(xué)，后轉(zhuǎn)修化學(xué)，并在1899年獲得博士學(xué)位。在瑟倫擔(dān)任嘉士實(shí)驗(yàn)室主任期間，他發(fā)明了索倫森甲醛滴定法，1909年他發(fā)表論文，引入了PH值作為顯示離子濃度對(duì)蛋白質(zhì)影響的簡(jiǎn)單方法。他創(chuàng)造的PH值是衡量溶液酸堿度的重要標(biāo)尺，在農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域都有廣泛用途。
“pH”中的“H”代表氫離子（H+），而“p”的來源則有幾種說法。
第一種稱p代表德語“potenz”，意思是力度、強(qiáng)度；
第二種稱pH代表拉丁文“pondus hydrogenii”，即“氫的量”；
第三種認(rèn)為p只是索倫森隨意選定的符號(hào)，因?yàn)樗灿昧藂。
現(xiàn)今的化學(xué)界把p加在無量綱量前面表示該量的負(fù)對(duì)數(shù)。
通常情況下（25℃、298.15K），當(dāng)pH小于7的時(shí)候，溶液呈酸性，當(dāng)pH大于7的時(shí)候，溶液呈堿性，當(dāng)pH等于7的時(shí)候，溶液為中性。
pH允許小于0，如鹽酸（10 mol/L）的pH為?1。
同樣，pH也允許大于14，如氫氧化鈉（10 mol/L）的pH為15.00。
所以，我們大可以認(rèn)為，pH就是反應(yīng)溶液中氫離子濃度的一個(gè)指標(biāo)。
pH的計(jì)算公式如下:
其中[H+]指的是溶液中氫離子的活度（有時(shí)也被寫為[H3O+]，水合氫離子活度），單位為莫耳／升，在稀溶液中，氫離子活度約等于氫離子的濃度，可以用氫離子濃度來進(jìn)行近似計(jì)算。
在25°C下，pH=7的水溶液（如：純水）為中性，這是因?yàn)樗?5°C下自然電離出的氫離子和氫氧根離子濃度的乘積（水的離子積常數(shù)）始終是1×10?14，且兩種離子的濃度都是1×10?7mol/L。pH小于7說明H+的濃度大于OH?的濃度，故溶液酸性強(qiáng)，而pH大于7則說明H+的濃度小于OH?的濃度，故溶液堿性強(qiáng)。所以pH愈小，溶液的酸性愈強(qiáng)；pH愈大，溶液的堿性也就愈強(qiáng)。
在非水溶液或25°C的條件下，pH=7可能并不代表溶液呈中性，這需要通過計(jì)算該溶劑在這種條件下的電離常數(shù)來決定pH為中性的值。如373K（100℃）的溫度下，水的離子積常數(shù)為5.5×10?13，即pH約為6.13，此時(shí)為中性溶液。 由于實(shí)際中的溶液不是理想溶液，所以僅僅用H+濃度是不可以準(zhǔn)確測(cè)量的，因此也無法準(zhǔn)確計(jì)算得到溶液的pH。故而應(yīng)當(dāng)采用H+活度，即：
這樣從理論上講只要知道氫離子的活度a(H+)就可以得到溶液的準(zhǔn)確pH。
于是人們給pH下了一個(gè)操作定義。對(duì)于溶液X，測(cè)量下列伽伏尼電池(伏打電池)的電動(dòng)勢(shì)Ex：
參比電極 | KCl濃溶液 || 溶液X | H2 | Pt
將未知pH的溶液X換成已知pH的溶液S，同樣測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)Es。則：
式中F為法拉第常數(shù)， R為摩爾氣體常數(shù)， T為熱力學(xué)溫度。 因此可以通過測(cè)定未知溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動(dòng)勢(shì)就可以計(jì)算出未知溶液的pH。
為此IUPAC規(guī)定了一些標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH。
通過上文我們了解了pH的定義，來自于100多年前科學(xué)家們留給人類的財(cái)富。
同時(shí)也知道pH與一種伏打電池的電動(dòng)勢(shì)具有關(guān)聯(lián)性，這樣我們可以設(shè)計(jì)出一種儀表，來指示溶液的pH。
那么還有一個(gè)小問題？表示溶液酸堿性的指標(biāo)，下面那種書寫是正確的呢？
A:PH
B:ph
C:Ph
D:pH